Термореактивные смолы и клеи на их основе

1. Карбамидоформальдегидные смолы и клеи на их основе

Данные смолы впервые были синтезированы в 1929 году. Исходными материалами для них являются карбамид и формальдегид.

Карбамид (мочевина)-CO(NH₂)₂ -амид угольной кислоты. Это белое кристаллическое вещество с плотностью 1,33 г/см³ и температурой плавления 130—135°С, хорошо растворимый в воде. Получают карбамид из аммиака и угольной кислоты:

2NH₃ + CO₂ = CO(NH₂)₂ + H₂O

Карбамид применяют не только для производства синтетических смол, но и в сельском хозяйстве как азотное удобрение и добавку к кормам. Кормовой карбамид содержит больше примесей и не пригоден для химического производства.

Формальдегид HCOH является простейшим альдегидом и получается из метилового спирта (метанола):

2CH₃OH + O₂ = 2HCOH + 2H₂O

Это активное химическое вещество представляет собой бесцветный газ с резким запахом. В промышленности используется водный раствор формальдегида, называемый формалином и применяемый также для дезинфекции, протравливания семян и т. п.

Реакция мочевины с формальдегидом идет сначала в слабо щелочной и кислой среде, получаются растворимые в воде продукты, которые затем в более кислой среде переходят в смолообразные вещества. Соотношение исходных компонентов мочевина-формальдегид находится в пределах 1:1,5—1:2,0. С увеличением доли формальдегида уменьшается опасность желатинизации смолы, но возрастает ее токсичность. В последние годы четко прослеживается тенденция снижать соотношение компонентов вплоть до величины 1:1,1 с целью снижения токсичности клееной продукции.

В нашкей стране для синтеза смол используется обычно 37%-ный формалин, в то время как импортные клеи изготовляются с использование формалинового концентрата (формконцентрата), который более экологичен, требует при синтезе смол меньших энергозатрат, увеличивает производительность реакторов и хранится практически бесконечно долго. Производство формконцентрата марки 1ГР-85 основано на высокоэкономичном процессе полной конверсии метанола на железо-молибденовом оксидном катализаторе в реакторах трубчатого вида. На выходе из реактора формальдегидно-воздушная смесь подается в абсорбционную колонну, где формальдегид поглощается раствором карбамида с образованием формалинового концентрата. Выходящий воздух с остатками формальдегида подается в каталитический конвертор для дожигания вредных веществ. Формконцентрат способен синтезировать смолы класса токсичности Е1 и ЕО.

КФ-смолы представляют собой сиропообразные жидкости с концентрацией 60—65% после отгонки воды под вакуумом (вакуумированные смолы). Данные смолы являются наиболее распространенными в деревообрабатывающей промышленности. В системе Минлеспрома СССР их выпуск в 1990 году составил 365 тысяч тонн. Широкое применение таких смол и клеев на их основе обусловлено рядом преимуществ: высокая скорость отверждения, низкая стоимость клеев, высокая прочность клеевого шва, слабый запах и бесцветность клея.

К недостаткам КФ-клеев следует отнести в первую очередь, их ограниченную водостойкость и теплостойкость в пределах температур от −40 до + 60°С, наличие токсичного компонента — свободного формальдегида, значительную усадку клея, плохое зазорозаполнение и повышенную коррозионную опасность клеев. Эти недостатки обуславливают и область применения соответствующей клееной продукции — только в комнатных или защищенных от атмосферных воздействий условиях.

ГОСТ 14231—88 предусматривает 4 марки клеев:

КФ-О — малотоксичный, с содержанием свободного формальдегида до 0,25%; используются в основном для производства фанеры, для склеивания бумаги, в строительной промышленности и для других целей, кроме производства древесностружечных плит;

КФ-Б — быстротвердеющий; для облицовывания мебельных щитов в короткотактных однопролетных прессах, для производства фанеры, теплоизоляционных материалов;

КФ-Ж — с повышенной жизнеспособностью; для производства фанеры, деталей мебели, столярно-строительных изделий, для изготовления литейных стержней форм, укрепления грунтов;

КФ-БЖ — соединяющий преимущества двух предыдущих; для производства фанеры, деталей мебели, столярно-строительных изделий.

Кроме марки клея может указываться предпочтительная область применения связующих: для производства плит (П), для фанеры (Ф), для мебельного производства (М) и для литейного производства (Л).

Смолы представляют собой однородные суспензии от белого до светло-коричневого цвета без посторонних включений. Они имеют полную смешиваемость с водой в соотношении по объему 1: 2. При хранении смол допускается увеличение их норм вязкости.

Смолы должны применяться не ранее чем через 24 часа после изготовления. Все КФ-смолы могут использоваться как для холодного склеивания, так и для горячего в зависимости от вида отвердителя. При горячем склеивании должен применяться хлористый аммоний NH₄Cl (нашатырь) в виде 20%-ного водного раствора. Количество его по сухому остатку составляет 0,5—1,0%, в водном растворе-до 5%. При высокой температуре хлористый аммоний распадается на аммиак и соляную кислоту: NH₄Cl = NH₃ + HCl. В последнее время для карбамидных клеев, особенно используемых в плитном производстве, вместо хлорида аммония стали применять сульфат аммония (NH₄)₂SO₄. В Германии, например, применение хлорида аммония запрещено из-за опасности образования диоксинов при сжигании остатков древесных плит.

При холодном склеивании отвердителем являются слабые кислоты, обычно щавелевая кислота (СООН)₂-продукт синтеза едкого натра и оксида углерода -в количестве, зависящем от кислотности смолы, обычно 5—10 м. ч. в виде 10%-ного водного раствора.

Карбамидные смолы являются кислоотверждаемыми, поэтому после добавки отвердителя их жизнеспособность невелика и составляет от двух до четырех часов. Показатели карбамидных смол, выпускаемых отечественными предприятиями, даны в табл. 1.5. Области применения клеев, следующие: КФ-Ж, КФ-О-для производства фанеры, склеивания деталей мебели и столярно-строительных изделий; КФ-КБ -для изготовления древесностружечных плит; КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФ-МТ-ПС, КФ-МЭЗ-1-для производства древесностружечных плит пониженной токсичности поддонным способом; КФПД, МФПД, ПКФ-М-для пропитки бумаг при облицовке древесностружечных плит горячим способом в одноэтажных или многоэтажных прессах.

Порошкообразные КФ-клеи получают распылением жидкой смолы и последующей ее сушкой горячим воздухом. В результате получают белый мелкодисперсный порошок, который следует хранить в герметичной таре при температуре не свыше 20°С. Порошок полностью растворяется в воде. Преимущества клея -удобство транспортировки, хранения и приготовления. Отвердитель можно вводить прямо в порошок и таким образом получить самотвердеющие клеи с малым сроком хранения.

Помимо марок клеев, указанных в ГОСТ 14231—88, различными предприятиями по собственным техническим условиям выпускаются десятки других марок для конкретных областей использования.

На российском рынке наиболее низкую цену имеет смола КФ-МТ-15 (236$ за 1 т), выпускаемая АО «Акрон», однако она не позволяет выпускать плиты класса Е1 из-за повышенного содержания формальдегида. Мировые цены на карбамидоформальдегидные смолы колеблются в пределах от 295 до 400$/т в зависимости от качества продукции.

1.5 Показатели карбамидных смол, используемых в деревообработке

Для повышения эксплуатационных качеств КФ-смолы модифицируют специальными добавками или подвергают некоторым физическим воздействиям. Наиболее распространенными добавками являются:

1) меламин (С₃Н(^₆), который при реакции с формальдегидом дает развитую трехмерную структуру. Ввиду дороговизны меламина его добавка составляет не более 50—100% от количества карбамида. В результате получают смолы марок ММС и ММФ. Эти смолы обладают стойкостью к кипящей воде, как и фенольные, но отверждаются быстрее;

3) латекс (водно-каучуковая дисперсия) также повышает эластичность клеевого шва, его водо- и теплостойкость. Добавка-до 20%;

4) резорциномеламиноформальдегидная смола РМ-1 служит как добавка к чистым карбамидным смолам для получения водостойкого клея „Карбофан“. Добавка составляет 15—20%. Модифицированная смола применяется для получения водостойкой фанеры-образцы после кипячения в течение 1 часа имеют прочность не ниже 1,2 МПа, а после 40 циклов испытаний на атмосферостойкость-не ниже 70% от начальной. Рецептура клея: смола КФ-Ж 100 м. ч., РМ-1 13—20 м. ч., хлористый аммоний 0,5—1,0 м. ч., каолин до 5 м. ч. Сухой остаток клея 50—54%, рН 7,0—7,1, время отверждения при горячем склеивании 50—120 с.

5) аэросил технический (отход при производстве фтористого алюминия) может служить активным наполнителем, который снижает усадку клея на 40%,время отверждения при горячем склеивании уменьшается на 40%, а при холодном-в 1,5—2 раза. При этом возможно снижение температуры плит пресса со120 до 95—100°С при том же времени отверждения.

2. Меламиновые смолы и клеи на их основе

Меламин (C₃H₆N₆) при реакции с формальдегидом дает более развитую трехмерную структуру, чем с карбамидом. Это обуславливает более высокую прочность и долговечность клеевого соединения. Ввиду дороговизны меламина его используют как добавку к карбамидным смолам. Достаточная водостойкость клеевого соединения достигается при содержании меламина не менее 15—20% от общей массы клея. Отвердитель — хлористый аммоний (0,5—1,0%) или фосфорная кислота. Однако прямая модификация карбамидных смол меламином не получила распространения из-за трудностей растворения меламина при комнатной температуре и увеличения времени отверждения в 1,25—2 раза. Значительно лучшие результаты дает совмещение карбамидных смол с меламиноформальде-гидными. Например, для получения водостойких стружечных плит применяют смесь меламиновой и карбамидной смол в соотношении 45:55.

Меламиноформальдегидные смолы (табл. 1.7) могут отверждаться как при повышенной, так и при комнатной температуре (в последнем случае с добавкой кислого отвердителя). Помимо клеящих смол, большое распространение получили пропиточные меламиновые смолы, особенно в производстве отделочных и клеевых пленок.

В России промышленное производство меламина отсутствует и предприятия, выпускающие соответствующие смолы (в основном пропиточные), работают на импортном сырье. Мировые цены на меламиноформальдегидные смолы находятся в пределах 1500—1800 $/т.

1.7. Характеристики и области применения смол, содержащих меламин

3. Фенолоформальдегидные смолы и клеи на их основе

Фенолами называют соединения бензольного ряда, в которых один или несколько атомов водорода замещены гидроксильными группами. В зависимости от количества гидроксилов фенолы подразделяются на одно- и многоатомные. К одноатомным относятся фенол, крезол, ксиленол. К двухатомным — резорцин. В нашей стране фенолы в основном получают из нефтепродуктов. Возможно также использование сланцев, каменного угля и древесных отходов.

Формула фенола (второе название — карболовая кислота) С₆Н₅ОН. Чистый фенол представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 43°С. Крезол дополнительно к гидроксилу (ОН) имеет метальную группу СН₃. Он может существовать в форме орто-, пара или метакрезола. Их смесь называется трикрезолом и представляет собой прозрачную маслянистую жидкость темно-коричневого цвета с сильным запахом. Температура кипения 187—203°С, плотность 1,03—1,06 г/см³.

При реакции фенола с формальдегидом могут быть получены как термопластичные (новолачные), так и термореактивные смолы в зависимости от соотношения исходных компонентов. При соотношении фенол: формальдегид в пределах 1:1—1:2 получают термореактивные смолы, при избытке фенола — термопластичные.

Реакция поликонденсации проходит три стадии:

1) Резол — начальная стадия. Строение молекул линейное. Молекулярная масса 700—1000. Продукт хорошо растворим, при нагревании плавится.

2) Резитол — промежуточная стадия. Молекулы имеют пространственную структуру. Продукт не растворяется, а только набухает в органических растворителях. При нагревании только размягчается.

3) Резит — заключительная стадия. Продукт представляет собой твердое тело высокой прочности и твердости.

При склеивании древесины применяют резольные смолы горячего и холодного отверждения. Смолы горячего отверждения имеют повышенную щелочность и непригодны для холодного склеивания. При горячем склеивании фенольными смолами отвердитель не требуется. Катализатором реакции является высокая температура, и понятия клей и смола здесь идентичны. При холодном склеивании отвердителем являются сульфонафтеновые кислоты (так называемый «контакт Петрова») в количестве до 20 % и более. Однако по экологическим соображениям выпуск сульфонафтеновых кислот в последнее время прекращен и на смену им выпускается для этих целей диэтиленбензосульфокислоты (БСК).

Преимущества фенольных смол по сравнению с карбамидными — высокая водо- и атмосферостойкость клеевых соединений. Недостатки клеев — более высокая цена, малая скорость отверждения, более высокая токсичность. Клей дает темный клеевой шов, имеется опасность кислотного повреждения древесных волокон, некоторые марки клеев требуют подсушки после нанесения. Фенольные смолы применяются в основном для производства водостойкой фанеры горячим способом, а также для пропитки шпона в производстве бакелизированной фанеры и древесно-слоистых пластиков (табл. 1.8 и 1.9)

Мощности российских заводов по производству фенолоформальдегидных смол на 1996 г. составляли 180,2 тыс. т. Цены на смолы марок СФЖ-3014 производства АО «Карболит» в 1995 г. была 437$/т. На мировом рынке стоимость фенолоформальдегидных смол находится в пределах 800—1000 $/т.

Модификация фенолоформальдегидных смол возможна с помощью следующих добавок:

а) Синтетический каучук. Для смол СФЖ — 3013—3014, применяемых для производства водостойкой фанеры из древесины хвойных пород, добавка составляет до 7 м. ч. каучука, который хорошо стабилизирует вязкость клея и дает хорошее качество холодной подпрессовки и горячего склеивания.

б) Лигнинная мука. Применяют муку помола 140 с насыпной плотностью 300—400 кг/м³ в количестве до 5 м. ч.

в) Жидкие и твердые лигносулыронаты. Могут заменить до 20% фенола при производстве фенольных смол.

Помимо однокомпонентных (то есть без отвердителя) фенольных клеев горячего отверждения, находят применение клеи с отвердителями, которые повышают степень поликонденсации связующих и сокращают цикл прессования. Для смол СФЖ-3014, СФЖ-Н, Экстер-417 и Экстер-442 можно использовать углекислый калий (К₂СО₃) в виде 50%-ного раствора или комбинированный отвердитель (КО), который готовят путем растворения двухромовокислого калия или натрия в воде, нагретой до 60 "С. Туда же загружают карбамид до полного растворения.

Аналогичную роль играет и модифицирующе-отверждающая добавка — смола РМ-1 с комбинированным отвердителем в соотношении (75...90): (10...25) в количестве до 5 м. ч. Среди наполнителей для фенольных смол горячего отверждения используется мел (3—12 м. ч.), древесная или пшеничная мука (3—6 м. ч.), карбоксиметилцеллюлоза (3—6 м. ч.), уротропин (3,5 м. ч.). Мел и древесная мука придают клею нужную вязкость, пшеничная мука-необходимую липкость и повышение качества клеевого шва.

1.8. Показатели клеящих фенольных смол типа СФЖ

1.9. Показатели пропиточных фенольных смол

1.9. Рецепты фенольных клеев горячего отверждения

4. Резорциновые и фенолорезорциновые смолы

Резорцин является двухатомным фенолом C₆H₄(ОН)₂. Это бесцветное или слабо окрашенное кристаллическое вещество со слабым запахом. Температура плавления составляет 118°С, легко растворим в воде и спирте. Наличие двух функциональных групп ОН делает резорцин более высокореакционным веществом, чем обычный одноатомный фенол, что позволяет получать в результате реакции поликонденсации с формальдегидом клеевой шов более плотной объемной структуры с более высокими физико-механическими показателями.

Чистые резорциноформальдегидные смолы являются термопластичными. Их основное преимущество перед фенольными заключается в том, что они отвер-ждаются в щелочной среде и имеют более высокую концентрацию (60—65%). При холодном склеивании отвердителем является параформальдегид (параформ) -(СН₂О)_п, добавка которого создает избыток формальдегида и делает смолу термореактивной. К таким смолам относится ФР-12, используемая для клееных деревянных конструкций и удобная для склеивания в поле ТВЧ. Однако эта смола очень дорога ввиду дефицитности резорцина (примерно в 8 раз дороже фенольных смол).

Фенолорезорциновые и фенолоалкилрезорциновые смолы (табл. 1.10) также от-верждаются параформом и по качеству не уступают резорциновым клеям. Сюда относятся смолы марок ФРФ-50 и ДФК-14 с содержанием резорцина до 50%. Смола ФРФ-50 содержит мало свободного фенола и вовсе не содержит горючих растворителей. Срок хранения смол — до 6 месяцев. ДФК-14 несколько уступает по прочности, но в остальном имеет те же области применения — склеивание деталей строительных конструкций из хвойной древесины холодным или теплым способом.

Клеи данного типа отверждаются с выделением тепла, поэтому клееприготовительное оборудование должно иметь систему охлаждения. Жизнеспособность клеев при температуре 20°С составляет всего 1,5 часа.

Алкилрезорциновые смолы марок ФР-100 или ДФК-1АМ получают при термическом разложении горючих сланцев (разработчик — Таллиннский политехнический институт). Они вдвое дешевле резорциновых клеев и полностью обеспечены сырьевой базой. Срок хранения — в 3 раза выше, чем у фенольных смол. Новая технология синтеза позволяет получать смолу ФР-100 с концентрацией до 58,6% и содержанием свободного формальдегида не более 0,12%. Кислотность (рН) среды составляет около 8, жизнеспособность клея-2 часа 45 минут, прочность при скалывании до 7,4 МПа.

Отвердитель (параформ) поставляют в виде порошка с добавкой древесной муки (до 15%). Древесная мука является наполнителем, который повышает эластичность клеевого шва, предотвращает комкование параформа и способствует появлению тикстропного эффекта, то есть способности клея удерживаться на вертикальной поверхности.

ФАРФ-60 — смола новолачного типа, продукт поликонденсации метшюльных производных фенола и алкилрезорциновой фракции на основе параформальде-гида. Представляет собой однородную жидкость темно-коричневого цвета. Поставляется вместе с отвердителем (пылевидный порошок серовато-белого цвета) в соотношении смола: отвердитель 100:12. Клей применяется для склеивания фанеры и древесины в поле токов высокой частоты.

ФР-12 — смола новолачного типа, продукт конденсации резорцина с формальдегидом. Представляет собой однородную прозрачную жидкость от красноватого до темно-коричневого цвета. Отвердитель — на основе параформальдегида. Компоненты поставляются комплектно в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнатной температуре и при нагреве до 120°С.

ФР-100 — продукт конденсации алкилрезорциновой фракции с формальдегидом и ФРФ-50К — продукт конденсации метилолфенолов с резорцином. Поставляются вместе с отвердителем на основе параформальдегида. в соотношении смола: отвердитель 100:13,5. Клей применяется для склеивания древесины и других материалов при комнатной температуре.

1.10 Характеристики смол, содержащих резорцин

5. Другие термореактивные клеи

К фенольным смолам относятся клеи типа БФ. Это совмещённые бутвар-фенольные клеи. Бутвар (поливинилбутираль) получают конденсацией поливинилового спирта с масляным альдегидом, а затем смешивают спиртовые растворы бутвара и фенолоформальдегидной смолы. Выпускают три марки клея:

а) БФ-2 имеет соотношение смолы и бутвара 50: 50. Клей устойчив в кислой среде при нагревании до 80 °С. Применяется для склеивания металлических и неметаллических материалов, работающих при повышенных температурах и в кислой среде. Может использоваться как подслой при склеивании древесины с металлом;

б) БФ-4 имеет соотношение компонентов 15:85. Он более эластичен, устойчив в щелочной среде, но менее термостоек. Применяется для материалов, работающих под воздействием вибрации, а также в щелочной среде при низкой температуре. Клей может склеивать самые разнообразные материалы (пластмассы, стекло, фарфор, текстолит и пр.);

в) БФ-6 имеет еще большее количество поливинилбутираля и обладает высокой эластичностью. Его применяют для склеивания тканей, фетра, войлока, а также в медицинских целях для изоляции мелких ран.